Silice naturelle

Silice synthétique

Ferrosilicium

Carbure de silicium

Silicium

MATIÈRES PREMIÈRES :

Teneur de l'écorce terrestre : 28 % de Si (2^ème élément le plus abondant après l'oxygène).

Présent dans de nombreuses roches, sous forme de (en % du poids de l'écorce terrestre) :

- Oxyde (12 %) : silice dont la forme naturelle est le quartz. Il est le constituant de nombreuses roches d'origine :

- Animale (SiO₂ étant apportée par la carapace d'organismes variés) donnant les radiolarites, les diatomites, les spongolites.

- Minérale : sable, silex, meulières, calcédoine, agate, jaspe, onyx...

- Silicates ou aluminosilicates (constitués de tétraèdres (Si,Al)O₄), qui forment des :

- Feldspaths (60 %) par exemple l'orthose, 6SiO₂, Al₂O₃,K₂O, K⁺ pouvant être remplacé par Na⁺ ou Ca²⁺ dans d'autres feldspaths.

- Pyroxènes et amphiboles (17 %) : silicates de Mg²⁺, Fe²⁺ ou Ca²⁺, par exemple : l'amiante (2SiO₂,3MgO,2H₂O pour la chrysotile).

- Micas (4 %) : par exemple la muscovite : 6SiO₂,3Al₂O₃,K₂O,2H₂O.

- Autres minéraux : zéolites, kaolinite, talc, vermiculites, olivines, grenats...

Production mondiale (1993) : 1,6 million t. Principaux producteurs : États-Unis (622 000 t), France, Espagne, ex URSS.

Situation française (1985) : 200 000 t extraites à ciel ouvert, par CECA (Elf-Aquitaine), à Riom-ès-Montagnes (15) et Saint Bauzile (07) et par la société Célite à Murat (15).

Utilisations : à 60 % en filtration grâce à ses propriétés de légèreté, porosité, insolubilité, inertie chimique. La diatomite, parmi les agents de filtration courants des industries alimentaires (perlite, cellulose, charbon, amiante) est considérée comme le meilleur. Utilisée pour filtrer les jus d'extraction des sucreries, la bière, le vin, l'eau, les huiles... Dans les exploitations viticoles, la diatomite a remplacé le s filtres en amiante.

Les diatomées sont également utilisées comme charges minérales (peintures), isolants, abrasifs doux (polish pour carrosseries, savons, dentifrices), support en chromatographie.

Sable : alluvions de rivière utilisés comme charge pour l'élaboration de bétons et de macadam. Utilisé également comme lits de filtrage des eaux et effluents.

Situation française : pour les sables et graviers d'alluvions, en 1992.

- Chiffre d'affaires : 7,7 milliards de F par 1 314 entreprises.

- Production : 197,1 millions de t, effectif : 9 021 personnes.

Silice pour l'industrie : les alluvions utilisés sont plus purs que les sables utilisés comme charge des bétons. Les domaines d'utilisation dépendront de la nature et de la teneur des impuretés. Par exemple, la coloration d'un verre dépend de la teneur du sable utilisé comme matière première, en oxydes métalliques et surtout en Fe₂O₃. Une granulométrie homogène est également un critèr e important.

Situation mondiale : géographiquement les gisements de silice pour l'industrie sont répartis inégalement dans le monde. L'Asie et l'Afrique en sont quasiment dépourvus (le Japon doit importer la quasi-totalité de ses besoins). En Europe occidentale, seules, la France, l'Allemagne et la Belgique (1er exportateur d'Europe de l'Ouest, principal producteur : SCR - Sibelco SA) possèdent des gisements importants. États-Unis : production, 25 millions de t/an.

Situation française : en 1990, en milliers de t.

- Chiffre d'affaires : 538 millions de F par environ 1000 personnes dans 45 entreprises.

- Productions : 6 600; importations : 473 (en provenance de Belgique); exportations : 1 143.

- La consommation de terrains est de 30 à 40 hectares par an (pour un total de 3 500 ha exploités par l'ensemble des carrières), sur une épaisseur d'environ 20 m.

- Lieux d'extraction et productions : en milliers de t. Environ 20 carrières en exploitation.

Seine et Marne : 1 628 Oise : 1 174 Sud-Ouest : 355 Essone : 132

Aisne : 1 445 Vaucluse : 501 Drôme : 224 Eure et Loir : 60

- Producteurs : Sifraco (50 % du marché), Samin (filiale de Saint Gobain), Ets Bervialle_

Utilisations :

- Secteurs d'utilisation en France : verrerie : 45 %, fonderie : 40 %.

- Verrerie : le verre contient de 60 à 75 % de silice, voir le chapitre carbonate de sodium, verre. En France, la silice provenant de l'Oise, qui contient seulement de 90 à 170 ppm de Fe₂O₃, est particulièrement appréciée.

- La silice fondue ou verre de silice est utilisé pour ses propriétés réfractaires (appareillages, tubes, ampoules de lampe aux halogène) ou pour sa transparence aux rayonnements UV.

- Fonderie : pour la fabrication de moules et noyaux. Plus le sable est fin, meilleur est l'état de surface de la pièce métallique obtenue après coulée. Le sable utilisé doit être exempt de calcaire (par exemple de fossiles) afin d'éviter un dégagement de dioxyde de carbone.

- Matière première pour la fabrication de la silice synthétique, voir ci-dessous.

- Matière première pour la fabrication du carbure de silicium, des ferro-silicium et du silicium, voir ci-dessous.

- Céramiques, abrasifs, émaux.

- Charge de peintures, colles, mortiers, plastiques, caoutchoucs, cosmétiques.

- Amendements agricoles.

- Décapage des métaux.

Utilisations aux États-Unis :

détergents : 40 % ;

papier et pulpe : 15 % ;

catalystes : 12 % ;

caoutchouc et elastomères : 5 % ;

alimentation et santé : 4 % ;

peintures et revêtements : 3 % ;

agriculture : 3 % ;

divers : 18 %.

Silices précipitées : représentent 80 % de la production mondiale des silices amorphes synthétiques. Elles sont obtenues par action d'un acide (principalement H₂SO₄, mais aussi HCl, CO₂) sur une solution de silicate de sodium (de rapport molaire SiO₂/Na₂O compris entre 2 et 3,5). Le pH est maintenu > 7, la concentration de la solution est de 40 à 150 g de SiO₂/l.

- Le silicate de sodium est préparé soit par fusion alcaline (avec Na₂CO₃) à 1050-1100°C du sable naturel, soit par attaque à 180-220°C du sable par la soude. Les capacités annuelles de production mondiale sont de l'ordre de 3 millions de t. Autres utilisations du silicate de sodium : dans les détergents, le collage des cartons, pour la préparation des zéolithes.

- Consommation par t de SiO₂ précipitée par H₂SO₄, le silicate étant préparé par fusion alcaline

Sable : 1 050 kg H₂SO₄ : 430 kg

Na₂CO₃ : 500 kg

Propriétés : insolubles dans les acides (sauf HF) et solubles dans les solutions basiques (de pH > 9). Surface spécifique de 20 à 600 m²/g. Les groupes silanols (Si-O-H) présents en surface leur confèrent leur caractère hydrophile. L'eau physisorbée peut être éliminée à 180°C.

Productions : en capacités annuelles de production en 1989. Monde : 720 000 t.

Europe : 300 000 t Asie : 150 000 t

États-Unis : 150 000 t

- En France, usine de Rhône-Poulenc à Collonges-au-Mont-d'Or (69), usine CECA (Elf Aquitaine) à Honfleur (14).

- Rhône-Poulenc produit également des silices précipitées à Inchéon (Corée du Sud) et Paulinia (Brésil) et construit 2 nouvelles usines aux États-Unis et en Chine, à Qingdao (province de Shandong), d'une capacité de 20 000 t/an.

Producteurs : en milliers de t de capacités annuelles de production, en 1989.

Degussa (Allemagne) : 210 J M Huber (États-Unis) : 100

Rhône-Poulenc (France) : 150 Akzo (Pays-Bas) : 35

PPG Industries (États-Unis) : 105 Crosfield Chemical (Royaume-Uni) : 20

Utilisations : les 2/3 de la production mondiale renforcent des élastomères en concurrence ou en association avec le noir de carbone.

Dans les pneumatiques elles diminuent leur résistance au roulement et ainsi entraînent une consommation moindre d'essence. Elles sont utilisées comme seule charge dans les élastomères des semelles de chaussures car elles ne laissent pas les traces noires du carbone.

Dans les dentifrices elles apportent leur pouvoir polissant et nettoyant et permettent de régler la rhéologie des pâtes.

Pouvant adsorber 2 fois leur poids de liquide, elles sont utilisées comme support de liquides visqueux et hygroscopiques afin de les transformer en poudre sèche (vitamines A et E). Fixant l'humidité, elles s'opposent à la prise en masse de poudres (antimottage) et ainsi sont utilisées comme fluidifiant du sel de table, de la poudre de café, du sucre glace. Utilisées dans la fabrication de papiers spéciaux : comme couche barrière pour éviter la pénétration du solvant de l'adhésif dans le papier des étiquettes autocollantes.

Gel de silice (silicagel) : obtenu de la même façon que les silices précipitées mais à pH < 7. La suspension d'hydrogel formé est filtrée, lavée et séchée. Sans frittage on obtient un aérogel, avec frittage, un xérogel. Très poreux (surface spécifique : de 300 à 1000 m².g^-1, diamètre des pores : environ 2,5 nm), très hydrophile : peut adsorber de l'eau jusqu'à p lus de 40 % de son poids. La présence de sel de Co, qui change de couleur en fonction du taux d'adsorption (anhydre : bleu, hydraté : rose) facilite l'utilisation du gel de silice qui est régénéré par chauffage, à l'air, vers 120°C.

Production : capacités annuelles mondiales, en 1989 : 60 000 t.

Utilisations : comme agent desséchant dans les laboratoires. L'industrie des dentifrices utilise du gel de silice comme abrasif et épaississant.

Sols de silice (silice colloïdale) : suspensions stables, dans l'eau, de particules quasi sphériques (de 10 à 100 nm de diamètre), de concentration en SiO₂ en général < 50 % en masse. Obtenus par passage d'une solution de silicate de sodium sur des résines échangeuses de cations.

Production : capacités annuelles mondiales, en 1989 : 15 000 t.

Utilisations : agent de polissage des plaquettes de silicium pour applications en micro-électronique. Après coagulation, utilisés comme liant de produits réfractaires, précurseur pour la fabrication de fibres minérales de silice, support de catalyseurs, donnent des propriétés antisalissantes et antistatiques au revêtements de sols, clarifient des boissons.

Silices de pyrohydrolyse : formée par hydrolyse de SiCl₄ à 1000°C.

- De haute pureté (99,7 %), présentent un faible caractère hydrophile (pas de microporosité).

- Capacités annuelles de production mondiale : 70 000 t.

- Utilisées pour renforcer les élastomères silicones.

Silices à l'arc : obtenues par fusion, à 1800-2100°C de sable de grande pureté, à l'arc électrique, pendant environ 15 h. Le verre de silice est coulé en lingots qui sont ensuite broyés. Présentent une résistance importante aux chocs thermiques et ont une faible conductibilité thermique. Utilisées pour l'encapsulation de composants électroniques.

Microsilice (fumée de silice) : sous-produit de la fabrication du silicium, du ferro-silicium et des silico-alliages. Les particules, amorphes, ont des dimensions de 0,01 à 1 mm.

Jusqu'en 1985, cette silice n'était pas valorisée. Ces "poussières" étaient d'abord rejetées dans l'atmosphère puis, pour protéger l'environnement, récupérées par filtration des fumées et placées en décharge.

- Production mondiale estimée à 600 000 t/an. N°1 mondial : Elkem Chemical (Norvège).

- En France, Pechiney Electrométallurgie a produit en 1992, 40 000 t sur 8 sites de production, dont 8 000 à 9 000 t à Clavaux (38).

- Utilisée dans les bétons hautes performances : augmente la fluidité, la résistance à la compression (qui passe, à 28 jours, de 20-40 MPa à 60-120 MPa) et diminue la perméabilité (voir le chapitre carbonate de calcium, ciments).

Productions de ferro-silicium, silicium et fumée de silice densifiée : en 1990, en milliers de t.

Cristaux monocristallins de quartz (de haute pureté) : élaborés par croissance hydrothermale à partir d'une solution de SiO₂ dans NaOH, à 360°C et 1,7 kbar. Il faut environ 2 mois pour obtenir un quartz d'un kg par croissance à partir de quartz naturel. Des quartz de 7 kg peuvent être ainsi obtenus.

- En France, production par la Société Industrielle des Combustibles Nucléaires (SICN) à Annecy : 15 t/an.

- Utilisés comme matériau piézo-électrique (dans les filtres de fréquence, l'électromécanique (déplacements du microscope à effet tunnel), les électrophones).

Autres ferro-alliages contenant du silicium : silico-ferro-chrome et silico-manganèse, ferro-silico-aluminium, silico-ferro-titane, silico-calcium, ferro-silico-magnésium.

Matières premières : quartz, tournure de fer et coke métallurgique, houille ou coke de pétrole.

Fabrication : ils sont élaborés au four électrique à arc par réduction de SiO ₂ , en présence de fer;. L'électricité représente 20 à 25 % des coûts de production (8 500 kWh/t de ferrosilicium à 75 %). La fumée de silice produite est récupérée pour élaborer des bétons hautes performances (voir ci-dessus).

Productions : et ( ) exportations, en 1990, en 10³ t de ferrosilicium* à 65 % de Si. Monde occidental : 1 812.* En général, le ferrosilicium est à 75 % de Si sauf pour l'Amérique du Nord où il titre 50 %.

ex URSS : 1 300 (100) Norvège : 397 (395) France : 78 (29)

Chine : 800 (220) Brésil : 224 (193) Japon : 67 ( 4)

États-Unis : 434 ( 52) Afrique du Sud : 78 Canada : 65 (54)

Producteurs :

- Les sociétés norvégiennes : Elkem (4 usines) et Fesil (5 usines) exportent chacune 170 000 t/an.

- Pechiney Electrométallurgie (PEM) : n°1 de l'Union Européenne. Production en 1990 de 78000 t. Les usines de PEM sont situées à Bellegarde (01), Pierrefitte (65) qui produit 14000 t/an d'inoculants pour la fonderie de la fonte et Laudun (30) qui produit 40 000 t/an dans 3 fours à arc de 15, 22 et 35 MW de puissance. Les effectifs de cette usine sont de 140 personnes.

PEM est le n°1 mondial des ferrosiliciums de haute pureté utilisés comme éléments d'addition dans l'élaboration des tôles magnétiques pour transformateurs.

Consommations : monde : 2 000 000 t/an dont 500 000 t/an pour l'Europe.

Utilisations :

- Sidérurgie : 3,3 kg de ferrosilicium/t d'acier au Japon. Désoxydant des aciers et élément d'alliage (pour plaques de transformateur). Aux États-Unis, la fabrication d'aciers inoxydables absorbe 35 à 40 % de la consommation de ferrosilicium dans ce pays. En 1992, en France, utilisation, par la sidérurgie, de 62 286 t de ferrosilicium dont 41 712 t par les aciéries électriques.

- Élaboration de Mg par silicothermie (voir le chapitre consacré au magnésium).

Fabrication : au four électrique à 2000-2500°C pendant environ 40 h, à partir de sable et de coke de pétrole. Consommation de 6 à 12 kWh/kg de SiC.

Il existe 2 qualités de carbure de silicium, qualités qui sont obtenues simultanément :

- cristallisé : utilisé pour élaborer des briques réfractaires pour hauts fourneaux et comme abrasif pour le travail des métaux et de la pierre.

- amorphe : utilisé comme élément d'addition dans la fonte et les aciers.

Productions : capacités annuelles, en 1993, en milliers de t. Monde : 700.

Chine : 200 Amérique du Nord : 74

Europe de l'Ouest : 154 Amérique du Sud : 59

ex URSS : 150 Japon : 31

Producteurs : n°1 mondial : Norton (États-Unis) acheté en 1990 par Saint Gobain. Usines à Shawinigan (Canada) : 40 000 t/an, Lillesand et Arendal (Norvège) : 67 000 t/an de capacité.

Situation française : production par Pechiney Electrométallurgie à Aiguebelle (73), capacité de 18 000 t/an. L'arrêt de la production est prévu en 1993.

Utilisations :

- En métallurgie (à 48 %), comme abrasif (à 32 %), réfractaire (20 %).

- Dans des automobiles pour élaborer des roues de turbocompresseur, des joints de pompe à eau_

- La société japonaise Nippon Carbon Company commercialise des fibres de SiC ("Nicalon") de diamètre 15 mm destinées à l'élaboration de composites à matrice céramique pour des utilisations à hautes températures, par exemple, pour les chambres de combustion des moteurs à ergols d'Ariane. Production de 10 t/an. En Europe, production, principalement, en Norvège et aux Pays Bas.

FABRICATION INDUSTRIELLE :

par métallurgie, selon la réaction :

La réduction de la silice a lieu dans un four électrique à arc (à électrode de carbone) à l'aide de coke de pétrole, de charbons bitumineux et de copeaux de bois. Le volume de CO formé est très important, plus de 5 000 m³/t de Si. En conséquence, la charge des fours doit être très poreuse pour évacuer ce gaz. La perméabilité est améliorée par ajout de copeaux de bois.

La cuve du four est animée d'un lent mouvement de rotation. La température est de l'ordre de 1700°C. La difficulté de la réduction est liée à la formation de SiC qu'il faut éviter.

- Pour produire 1 t de Si, les consommations sont les suivantes (en kg) :

Quartz : 2 900 Copeaux de bois : 1 580

Coke de pétrole : 740 Électrodes : 150

Charbon bitumineux : 590 Énergie : 11 000 kWh

- Le silicium obtenu (qualité métallurgique) a une teneur de 98 à 99 % de Si.

- Le silicium destiné à des applications en micro-électronique subit ensuite une purification poussée, voir ci-dessous.

PRODUCTIONS

en 1991 et ( ) exportations, en 1990, en 10³ t. Monde (1990) : 760.

États-Unis : 150 ( 9) ex URSS : 65

Chine : 130 (100) France : 64 (36)

Brésil : 106 (118) Afrique du Sud : 36 (30)

Norvège : 77 ( 74)

SITUATION FRANÇAISE :

Pechiney Electrométallurgie (2ème producteur mondial de Si, après Elkem (Norvège)) produit de la poudre de silicium destinée à la fabrication de silicones à Anglefort (01), 25 000 t/an par 120 personnes avec 2 fours de puissance totale 51 MW et à Montricher (73) et du Si pour l'industrie de l'aluminium à Clavaux (38).

Production en 1991 de 64 000 t (dont, pour 1990, 36 000 t sont exportées).

UTILISATIONS :

en % de la consommation mondiale.

Alliages d'aluminium : 70 % Fabrication de silicones : 30 %

- Les industries électroniques et photovoltaïques utilisent moins de 1 % de la production.

Alliages d'aluminium :

Élabores en fonderie (A-S7G, A-S7U3). Contiennent de 2 à 18 % de Si.

Exemples d'utilisations : jantes automobiles (7 % Si), culasses (5 % Si), pistons (18 % Si).

Silicones : polymères existant sous 3 formes physiques : huiles (50 % des utilisations des silicones), élastomères (35 %) et résines. Existent sous forme de plus de 1500 produits.

Propriétés : très grande stabilité thermique (de -100 à 300°C) et inertie chimique. Hydrophobes, organophobes, anti-adhérentes, tensioactives, lubrifiantes, isolantes.

Fabrication industrielle : par action, vers 300°C, de composés organochlorés, principalement le chlorure de méthyle (CH ₃Cl), sur Si métallurgique, en présence de catalyseurs (dérivés de Cu). Le principal composé fabriqué est le diméthyldichlorosilane, (CH₃)₂SiCl₂, qui par hydrolyse donne le diméthylsilanediol, (CH₃)_2>Si(OH)₂. L'élimination d'eau entre deux molécules conduit à la formation de chaînes de polysiloxanes (silicones).

Production mondiale : en 1990, estimée à 370 000 t/an.

Producteurs : parmi les 5 premiers on trouve :

- n°1 : Dow Corning (États-Unis).

- n°2 :General Electric (États-Unis).

- Rhône-Poulenc (France) : usines à Saint Fons (69) et Roussillon (38), 120 000 t/an.

- Wacker (Allemagne).

- Shinetsu (Japon).

- Autres producteurs : Bayer (Allemagne), Toray, Toshiba (Japon).

Utilisations : secteurs d'utilisation :
Bâtiment : 20 % Papier : 10 %
Automobile : 15 % Électricité : 10 %
Textiles : 15 %

- Marché géographique des silicones :
  États-Unis : 40 %,
  Europe : 25 %
  Japon 15 %.

Utilisations diverses : dans les bains d'huile (fluide caloporteur), la lubrification, dans les transformateurs (propriétés isolantes), dans les produits d'entretien (hydrophobie), comme agent de démoulage de plastiques et caoutchoucs (organophobie), en cosmétologie et en alimentation (inertie chimique et innocuité), en hydrofugation et comme mastic et colle dans le bâtiment, en imperméabilisation des tissus, comme antiadhérent (ustensiles de cuisine), comm e prothèses dentaires, comme antimousse.

Quelques exemples d'utilisation :

- Recouvre le papier qui protège les adhésifs : 2 milliards de m²/an en Europe.

- consolidation et hydrofugation de l'Arc de Triomphe de Paris.

- Utilisées pour mouler la grotte de Tautavel (400 m²) afin de la reproduire en grandeur nature à quelques centaines de m : utilisation de 2,4 t de silicones sur 3 mm d'épaisseur.

- Les élastomères siliconés sont utilisés pour fabriquer des claviers (montre, calculatrice, orgues_) : 20 % du marché. Par exemple, Rhône-Poulenc fabrique au Japon, à Tsukuba Akeno, des élastomères siliconés destinés à Nintendo, Yamaha, Sony...

Électronique : il est nécessaire de fabriquer du Si monocristallin (afin d'éviter de réduire la mobilité des porteurs de charges par la présence d'imperfections (joints de grains, dislocations_) dans le potentiel périodique du réseau cristallin) et de très haute pureté (qualité électronique) : moins de 1 atome étranger (en particulier d'éléments dopants) pour 1010 atomes de Si. Toutefois les teneurs en carbone et oxygèn e sont plus élevées : de l'ordre de 0,1 à 1 atome pour 10⁵ atomes de Si.

Si est un semi-conducteur intrinsèque de largeur de bande interdite : 1,12 eV et de résistivité : 2000 W.m (Cu : 1,7.10^-3 W.m, diamant : 10¹³ W.m).

- de type n : avec ajout de P, As, Sb (1 atome pour 10⁵ à 10⁸ atomes de Si).

- de type p : avec ajout de B, Al, In.

Élaboration de Si de qualité électronique : Si métallurgique est transformé en trichlorosilane (SiHCl₃). La réaction a lieu en lit fluidisé vers 300°C, en présence de catalyseur :

Le rendement est de 90 %.

SiHCl₃ (qui a une faible température d'ébullition : te = 31,8°C) est purifié par distillation fractionnée, il est plus volatil que les chlorures des principales impuretés. Après purification, la teneur en impuretés actives électriquement est < 1 ppb atomique.

Le trichlorosilane est ensuite réduit par H₂, à 1000-1100°C, sur la surface d'un filament de Si de pureté électronique, chauffé par effet Joule et placé sous une cloche en silice. Le réacteur peut mesurer jusqu'à 2 m de hauteur et contenir 6 résistances. La vitesse de dépôt est < 1 mm/h, le rendement est faible.

On obtient du silicium polycristallin. La production mondiale est d'environ 10000 t/an.

Élaboration de Si monocristallin : surtout selon la méthode de Czochralski (silicium CZ, concerne environ 80 % de la production) dans un four sous atmosphère d'argon, à 1450°C. Un germe de Si monocristallin (dont laxe vertical est en général la direction cristallographique <100>) est plongé dans Si liquide, maintenu dans un creuset en silice, puis tiré lentement (de 0,4 à 3 mm/min). Lors du tirage, le creuset et le cristal, en cours de forma tion, sont animés dun mouvement de rotation en sens inverse, à la vitesse de quelques tours/min. Lopération dure environ 30 h pour obtenir des cylindres (lingots) de 30 à 100 kg, jusquà 2 m de hauteur, le diamètre étant actuellement, industriellement, de 200 mm. Les éléments dopants sont introduits dans le bain de fusion sous forme de Si fortement dopé. Les lingots de Si sont ensuite découpés en plaquettes (wafers) de 1 à 2 mm d'épaisse ur (en moyenne 300 plaquettes par lingot). Les circuits intégrés utilisent, à 95 %, le silicium CZ.

- La technique de la zone; fondue flottante (silicium FZ, concerne environ 20 % de la production) permet d'obtenir des cristaux de très haute pureté qui faiblement dopés donnent des résistivités plus élevées et sont plutôt utilisés pour les composants discrets.

L'avantage de cette technique, plus longue et plus chère à mettre en Ïuvre, est d'éviter la contamination du silicium par un creuset. Le silicium est chauffé par induction, sous argon. La vitesse de déplacement de la zone fondue est de l'ordre de 1 mm/min.

- Du silicium monocristallin est également préparé, en couches minces (moins de 10 mm d'épaisseur), par croissance épitaxique, couche par couche, par décomposition de SiH₄.

Production : la capacité mondiale de production se situe entre 4 000 et 6 000 t. La consommation est, en 1993, de 14 milliards de cm² de surface. Le n°1 mondial est le groupe Wacker (Allemagne) : 55 % du marché mondial, 30 % du marché français.

Wacker en 1993 : Chiffre d'affaires : 3,2 milliards de DM, réalisé à 33 % dans les silanes, silicones, fumée de silice, 24 % dans les semiconducteurs (Si), 22 % dans les polymères d'acétate de vinyle et produits organiques, 13 % le PVC et des dérivés de l'industrie du chlore, 5 % dans les matériaux (SiC, BN_). En 1993, chiffre d'affaire de 762 millions de DM réalisé dans la production de Si monocristallin de haute pureté pour des applications en micro-électronique, dans ses usines de Burghausen et Wasserburg (Allemagne), Portland (Oregon, États-Unis) et Tokyo (Japon).

En 1991, production par Wacker du millionième wafer de 200 mm de diamètre et en décembre 1993 du millionième wafer épitaxié.

Autres producteurs : Hüls (société MEMC, 22 % du marché mondial, Allemagne), Dynamit Nobel Silicium (Italie), Shinetsu, Mitsubishi (Japon).

Photovoltaïque : l'énergie solaire totale reçue par la terre est de 1 575 10⁶ TWh/an à 35 % réfléchis, 18 % absorbés par l'atmosphère et 47 % absorbés par le sol. Le soleil, dans les conditions maximales d'ensoleillement, donne 1 kW/m². Le rendement de conversion des cellules commercialisées atteint actuellement 15 à 18 % pour le silicium monocristallin, 14% pour le silicium polycristallin, 6 à 7 % pour le silicium amorphe (des rendements de 36% ont été obtenus, en laboratoire, pour des cellules en arséniure de gallium).

500 000 km² (environ 2 % de la surfaces des déserts terriens) couverts de cellules photovoltaïques pourraient, après électrolyse de l'eau donner une production de dihydrogène correspondant à la consommation annuelle mondiale de combustibles fossiles. Pour produire toute l'électricité consommée aux États-Unis, il faudrait couvrir 34 000 km² (0,37 % de la superficie du pays) de cellules photovoltaïques.

Une cellule photovoltaïque est une diode de grande surface (100 mm de côtés) et de faible épaisseur (150 à 300 mm), en Si dopé différemment (n et p) sur chaque face. La tension délivrée par une cellule est d'environ 0,5 V.

Les cellules en silicium monocristallin (c-Si), polycristallin ou multicristallin (xc-Si) ou silicium amorphe (a-Si) sont montées en série pour donner des modules qui délivrent des tensions normalisées (12, 24, 48 V) et des puissances comprises entre 10 et 60 Wc (Watt-crête: puissance obtenue pour l'ensoleillement maximal). Un ensemble de modules forme un panneau. Les cellules sont protégées de l'humidité par encapsulation dans un polymère EVA (éthylè ne-vynil-acétate) et sont placées entre une plaque avant, en verre, et une plaque arrière, en verre ou en polymère.

Cellules en silicium multicristallin : utilisées pour des applications de puissance (de 100 W à plusieurs MW). La société Photowatt à Bourgoin Jallieu (38), utilise pour élaborer ses cellules, les rebuts de fabrication (queues et têtes de lingots) de silicium Si monocristallin employé en électronique. La fusion de ces chutes, et leur cristallisation colonnaire en gros grains (procédé "Polix") donne des lingots (54 cm x 54 cm x 15 cm ), pesant 100 kg qui sont découpés, par une scie à fil, en plaques (10 cm x 10 cm) de 200 mm d'épaisseur.

Cellules en Si amorphe hydrogéné (a-Si:H) : élaborées en couches minces sous vide. Des plaques de verre sont recouvertes d'oxyde détain (transparent et conducteur), puis de Si obtenu par décomposition du silane (SiH₄) , en plasma, par décharge électrique radiofréquence, et enfin daluminium pour former lélectrode arrière. Le silicium est dabord dopé au phosphore en introduisant de la phosphine (PH₃) puis au bore en introduisant du diborane (B₂H₆). Le silicium contient de 2 à 10 % de H₂. L'épaisseur de silicium est inférieure au mm. Le rendement de conversion initial de ces cellules est de 8 à 10 %, mais au cours du temps, une perte de rendement de 15 à 20 % se produit. Toutefois, ces cellules, contrairement au silicium cristallisé, fonctionnent sous très faible éclairement (10 lux).

Les cellules de petite surface (quelques cm²) sont surtout destinées à l'alimentation des montres et calculettes (100 millions de calculatrices, dans le monde, ainsi équipées), elles fournissent environ 10 % de la production photovoltaïque mondiale. Elles sont produites, à plus de 80 %, au Japon. Les modules de plus grande surface (quelques 10³ cm³) sont employés dans des applications en milieu rural.

- L'Air Liquide est le 2ème producteur mondial de silane derrière Union Carbide (États-Unis). Les limites actuelles de purification sont de 10 ppta (10 atomes étrangers pour 1 trillion de molécules, 10.10^-6 ppm).

Production de modules de puissance : en 1993 dans le monde : 49 MWc, à 65 % c-Si, 35 % xc-Si, 6 % a-Si. La production de cellules en a-Si pour calculatrices n'est pas comptée.

États-Unis : 45 % Japon : 13 %

Europe : 28 % Inde, Australie, Brésil : 13 %

En Europe, la production est réalisée à 28 % en Allemagne, 22 % en Italie, 18 % en France, 17% en Espagne, ainsi qu'aux Pays-Bas et en Belgique.

La consommation mondiale de silicium cristallisé, dans ce secteur, est d'environ 600 t/an.

Producteurs principaux de modules au silicium cristallin, hors calculettes: en MWc, en 1992.

Siemens Solar (États-Unis) : 12,5 BP Solar (Royaume-Uni) : 3,5

Solarex (États-Unis) : 6,3 ASE GmbH (Allemagne) : 2,8

Kyocera (Japon) : 5,0 Photowatt (France) : 1,9

Bayer Solar GmbH (Allemagne), émanation de Bayer, Wacker et FEW, qui ne fabrique pas de modules est en passe de devenir le plus important producteur européen de plaquettes et lingots de silicium multicristallin.

- En France :

- Photowatt (Bourgoin-Jallieu, 38).

- Chiffre d'affaires en 1993 : 55 millions de F, par 95 personnes.

- Production : 2 MWc de production de modules de silicium multicristallin (2 millions de plaquettes soit plus de 20 t de Si). La production est exportée à 80 %.

- Naps France (Lens, 62) : 0,5 MWc de Si amorphe, 70 personnes, modules de 12 Wc.

- Solems (Palaiseau, 91) : production de petits modules de silicium amorphe pour applications en micropuissance.

Utilisations : secteurs d'utilisation des modules, hors calculettes, en 1993 ( ) en % :

- Électrification domestique, hors réseau (50 %) : 100 000 maisons sont électrifiées à laide dun générateur photovoltaïque (États-Unis : 15000, TOM-DOM français : 5 000), ainsi que 7 000 pompes à eau.

- Télécommunications ;et balises (40 %).

- Livraisons au réseau électrique (surtout aux États-Unis) (10 %) : plus de 3 000 installations, dans le monde, surtout à titre de promotion et de démonstration.

- Dans le monde, les 300 MWc installés produisent annuellement 240 millions de kWh.

Bibliographie :

- Molécules n°11, novembre 1984, magazine de l'Union des Industries Chimiques.

- Informations de Rhône-Poulenc, BP 52, 69660 Collonges au Mont d'Or.

- Informations de Rhône-Poulenc, usine silicones, BP 22, 69191 Saint Fons Cedex.

- Documents Pechiney Electrométallurgie, Tour Manhattan, Cedex 21, 92087 Paris la Défense.

- Les silicones, Rhône-Poulenc, Techno-Nathan, 1988.

- Présence, Rhône-Poulenc, n°47, mars 1986.

- La Recherche n°199, mai 1988; n°224, septembre 1990.

- Journal of Chemical Education, 11 (63) 956, novembre 1986.

- Documents et informations Photowatt, 33 rue St Honoré, 38300 Bourgoin Jallieu.

- Documents de Wacker , "le Nobel", 99 Cours Gambetta, 69446 Lyon Cedex 03.

- Pour la Science, juin 1987, n°117, janvier 1990, n°172 février 1992.

- Documents CECA, La Défense 5, Cedex 54, 92062 Paris La Défense.

- Annales de l'Institut Technique du Bâtiment et des Travaux Publics, n°483, mai 1990.

- Documents du Syndicat National des Producteurs de Silice pour l'Industrie, 30 Av. de Messine, 75008 Paris.

- L'Actualité Chimique, septembre-octobre 1991.

- Materials News International, revue de Dow Corning, 113 rue des Sars, 59600 Maubeuge.

- BUP, n°744, mai 1992.

- A Claverie, "Étude de l'art mondial de la technique photovoltaïque", Ademe, 500 route des Lucioles, Sophia Antipolis, 06560 Valbonne.

Informations récupérées sur : http://www.sfc.fr/ en février 1998
et complétées (un peu)

http://pla.ce.bo.free.fr/si_gener.htm
Création le 13 février 1998
MàJ le 18 mai 1999