3 - Propriétés physico-chimiques
du silicium
Dans la classification périodique de Mendeleev, le silicium
appartient au groupe VIIB, tout comme le germanium, l'étain
et le plomb, mais surtout comme le carbone. Son numéro atomique
est 14 et la masse atomique de 28Si l'isotope
le plus répandu est 27.98.
B
10.82
5 |
C
12.01
6 |
N
14.08
7 |
O
16.00
8 |
Al
26.87
13 |
Si
28.09
14 |
P
30.97
15 |
S
32.07
16 |
Ga
69.72
31 |
Ge
72.60
32 |
As
74.91
33 |
Se
78.96
34 |
Deux isotopes présents en quantités
significatives dans la nature sont stables : 29Si
et 30Si. Huit autres sont artificiciels :
24Si, 25Si, 26Si, 27Si
(émetteurs beta+), 31Si, 32Si,
33Si et 34Si (beta -). Leurs
demi-vies sont très brèves pour six d’entre eux (de l’ordre
de la seconde ou moins). Seuls le 32Si
( 0.21 MeV, pour une période de 170 années)
et le 31Si (1.49 MeV, mais
seulement 2,62 heures de demi-vie) sont utilisables
pour l’exploration métabolique. Assez curieusement, le 32Si,
pourtant pratique, n'a pratiquement jamais été utilisé,
il est vrai que son obtention par spallation n'est pas à
la portée de tout le monde et un seul fournisseur est répertorié
(Los Alamos National Laboratory aux États-Unis).
Isotope |
Abondance |
Type
d’émission |
Energie
MeV |
Période |
24Si |
|
b + |
0.0001 sec. |
25Si |
b + |
0.23 sec. |
26Si |
b + |
2.1 sec. |
27Si |
b + |
4.2 sec. |
28Si |
93.23 % |
stable |
29Si |
4.67 % |
stable |
30Si |
3.10 % |
stable |
31Si |
|
b - |
1.49 |
2.62 heures |
32Si |
b - |
0.21 |
170 années |
33Si |
b - |
6.2 sec. |
34Si |
b - |
2.8 sec. |
Les valeurs très voisines des rayons covalents, des énergies
d'ionisation et de l'electronégativité du magnésium, de
l'aluminium, du silicium et du phosphore leur confèrent
la possibilité de se substituer les uns pour les autres
dans un certain nombre de composés.
Le silicium est essentiellement tétravalent, comme le carbone,
mais l'atome de silicium est moins électroniquement chargé
(1.8 contre 2.5 eV). Ses valences sont dirigées
suivant les hauteurs d'un tétraèdre dont le silicium occupe
le centre (si les 4 substituants sont identiques).
La structure tétraédrique se retrouve pratiquement dans
tous les silicates naturels (sauf les zéolites, la thaumasite,
la stishovite, …)
L'ion Si4+ de rayon 0.39 Å est assez petit
pour s'entourer de quatre ions O2- disposés au
sommet d'un tétraèdre. La distance Si - O
est voisine de 1.62 Å, ce qui est inférieur
à la somme des rayons des ions oxygène (1.32 Å)
et silicium. Ceci révèle que les liaisons dans les composés
minéraux n'ont pas un caractère purement ionique. Certains
les décrivent comme mixtes : mi-covalentes /mi-ioniques.
Le silicium est nettement plus volumineux que le carbone
(rayons atomiques respectifs 0.132 nm et 0.91 nm),
ce qui entraîne que les liaisons impliquant le silicium
sont comparativement plus longues que celles impliquant
le carbone.
C-H |
0.109 nm |
|
Si-H |
0.148 nm |
C-O |
0.141 nm |
|
Si-O |
0.163 nm |
C-C |
0.154 nm |
|
Si-Si |
0.234 nm |
C-Si |
0.189 nm |
|
|
|
Le silicium étant plus lourd que le carbone et moins électronégatif
(4.7 eV contre 6.27 eV), il ne donne de
dérivés avec une double liaison qu’exceptionnellement (ils
nécessitent une protection de la double liaison par des
groupes encombrants), mais il peut avoir un nombre de coordination
supérieur à quatre. Les liaisons Si - C peuvent
avoir un certain caractère de double liaison.
Le silicium forme des liaisons fortes avec l'oxygène :
Si - O
= 452 kJ/mol alors que
C - H = 411 "
C - O = 358 "
C - C = 348 "
C - N = 305 "
Le silicium constitue environ 27.7 % de l'écorce terrestre
ce qui en fait le deuxième élément naturel après l'oxygène.
Il est toujours à l’état de combinaison jamais natif. Le
minéral le plus abondant étant la silice (SiO2).
Il en existe trois variétés cristallines fondamentales,
réversibles suivant la température et la pression :
quartz <-- 870 °C --> tridymite
<-- 1470 °C --> cristobalite <-- 1710 °C
--> liquide
Chaque atome de silicium est relié à quatre atomes d'oxygène,
chacun de ceux-ci étant eux-mêmes reliés à deux atomes de
silicium, l'ensemble formant un réseau tridimensionnel extrêmement
stable et électroniquement neutre.
Mais on trouve aussi :
·
une forme vitreuse ou verre de silice ;
·
la silice hydratée, se présentant sous forme
de gel ou de solution colloïdale (selon la concentration
de la solution aqueuse) ;
·
la silice amorphe, gel déshydraté à température
modérée.
Les remplacements isomorphiques sont très fréquents dans
les silicates. Les éléments de même rayon atomique, et donc
de même coordination, remplacent le silicium au centre des
polyèdres d'oxygène. S'ils n'ont pas la même charge, ces
remplacements porteront simultanément sur plusieurs cations
pour que la neutralité électrique de l'ensemble soit réalisée.
L'aluminium peut remplacer le silicium. Il est tétracoordonné
pour les aluminosilicates, tels que les feldspaths, hexacoordonné
pour les silicates d'aluminium. Dans un même silicate, l'aluminium
peut être à la fois hexa- et tétracoordonné : c'est le cas
des micas.
Les dérivés oxygénés du silicium possèdent un caractère
acide ; SiO2 est un anhydride d'acide.
L'acide orthosilicique Si(OH)4, forme
de dissolution de la silice, et forme quasi exclusive de
transport du silicium dans le milieu naturel, est un acide
très faible (à 25°C : pK1 = 9.8 et
pK2 = 12). Cet acide ne peut donc réagir
avec des ions métalliques qu'à un pH juste inférieur au
pH de précipitation de l'hydroxyde acide correspondant.
Ceci exclut le Ca++et le Mg++
au pH physiologique de 7.4, mais permet la formation de
liaisons avec le fer et l'aluminium. Ces composés de formule
complexe, interviennent très probablement dans les phénomènes
biochimiques métaboliques (11).
La chimie du silicium ressemble à celle du bore, de l'aluminium,
du titane et du fer. En chimie organique, il est décrit
des liaisons stables avec l'azote, le soufre, le carbone,
le brome, le chlore, le fluor, et bien sûr l'oxygène.
Si(OH)4 est très peu soluble en eau pure :
0°C 50
- 80 mg/l
25°C 100 - 150 "
100°C 360 - 440 "
Au-dessus de pH 9, l'acide silicique commence à s'ioniser
et sa solubilité croit rapidement. Elle diminue par contre
en présence de cations tels que le calcium, l'aluminium
ou le fer, mais peut être augmentée par la présence
de matière organiques dissoutes.
La silice anhydre est dix fois moins soluble que la silice
amorphe hydratée (approx. 10 mg/l). Au delà
de ces concentrations limites, les tétraèdres ont tendance
à polymériser sous la forme de gels de silice : SiOn(OH)4-2n
(0 £ n £ 2)
La teneur en silice dissoute est à peine décelable dans
les couches superficielles des mers et océans. Dans les
zones abyssales, elle est, en moyenne, de 3 mg/l.
|
[Si] (mg/l) |
Solution
terreuse |
1 - 40 |
Cours d'eau |
0.8 - 15 |
Eau souterraine |
3.5 - 28 |
Lac Érié |
0.56 |
Lac Soda |
44 |
Eau de mer |
1 - 7 |
Eau de mer
(surface) |
0.00001
- 0.2 |
Les eaux chaudes de certains geysers (Yellowstone aux États-Unis, Islande) peuvent contenir plusieurs
centaines de milligrammes de silice par litre (jusqu'à 700). L'interaction biologique qui devrait attirer le plus l'attention
est la réactivité particulière de l'acide silicique pour
les accepteurs d'électrons. Ainsi l'acide silicique réagit
directement avec les groupements amines des protéines et
les groupes esters phosphates des phospholipides. L'acide
silicique est connu pour réagir avec tous les systèmes membranaires
(naturels ou artificiels) et peut induire des changements
significatifs de perméabilité
L'association de la silice aux matériaux organiques commence
à être appréhendée. La surface des gels de silice, extrêmement
hydroxylée, facilite la captation de nombreuses molécules
organiques polaires, d'où leur utilisation en chromatographie.
Les substances poly-hydroxylées des systèmes biologiques
(en particulier les polysaccharides) interagissent
avec les gels de silice par le biais de liaisons hydrogènes.
Par ailleurs on sait que le Germanium dont le comportement
est souvent analogue au Silicium est méthylé par un processus
biologique dans l'environnement marin (cf. CREAC'H & ADRIAN). L'utilisation biologique d'un
dérivé méthylé du silicium que ce soit chez l'homme (cf.
Chapitre 6 : Applications thérapeutiques) ou les bactéries
fait penser qu'il existe au moins un système enzymatique
(réversible ?) susceptible d'hydrolyser la liaison
Si - C.
En pratique, l'atome de silicium est presque toujours associé
à un (ou plusieurs) atome(s) d'oxygène. Cependant, la possibilité
de liaisons directes avec l’azote, Si - N (composés
penta coordinés) a donné naissance à la très riche famille
des silatranes.
L'hydrolyse des liaisons - Si - O - Si - dans la
silice et les silicates minéraux libérera éventuellement
l'acide silicique en solution, et c'est sous cette forme
que le silicium pénétre dans la biosphère.
La chimie de l'acide silicique et de ses polymères est
dominée par les caractéristiques suivantes :
·
la capacité de l'acide silicique à se condenser
pour former progressivement des dimères, trimères, etc.
jusqu'à l'acide polysilicique sous forme de silice hydratée
amorphe. La condensation est maximale pour un pH de 5.5
et fortement influencée par la présence de molécules polaires
organiques ;
·
la capacité de l'acide silicique et de ses
polymères à s'associer avec des molécules organiques polaires
par des liaisons hydrogène ;
·
la capacités des groupements silanols à réagir
avec des hydroxydes métalliques basiques. C'est le mécanisme
suggéré pour expliquer la forte adsorption de l'acide silicique
par les oxydes de fer et d'aluminium, avec des réactions
telles que :
- Si - OH + FeIII(OH)2+ ------>
- Si - O - FeIII - O + H+ + H2O
·
la réactivité des groupements silanols avec
des composés hydroxylés pour former des esters :
Si - OH + R - OH ------> - Si - O - R + H2O
et la facilité avec laquelle l'ester peut s'échanger.
La dégradation des roches et des minéraux est influencée
par la présence des plantes et des micro-organismes du sol.
Les résidus organiques des plantes en décomposition, comme
les acides fulviques et humiques, contribuent à la dégradation
des minéraux du sol, par réaction avec des cations polyvalents
(en particulier l'aluminium et le silicium) pour former
des complexes (ou chélates). Si(OH)4 est connu
pour réagir avec les cis-diols, en particulier avec les
catéchols
, avec lesquels il peut former des complexe hypervalents
(de coordination 5 ou 6), complexes également formés avec
l'acide salicylique (qui est aussi un phénol).
Les premières méthodes de dosage du silicium en milieu
organique datent du début du siècle. Ce sont des techniques
de gravimétrie après séparation chimique : précipitation
par déshydratation acide et volatilisation sous forme d'acide
fluorosilicique. Ce sont aussi des techniques d'extraction
par solvants organiques. Ces techniques ne sont cependant
pas assez sensibles pour l'analyse des faibles teneurs.
Il faudra attendre les méthodes colorimétriques pour obtenir
les premières informations précises.
La formation du complexe silico-molybdique jaune est
mise en évidence par JOLIS
et NEURATH en 1898. Cette réaction est
utilisée dans une méthode d'analyse en 1923 par DIENERT et WANDENBULCHE, et est depuis à la base
de toutes les méthodes de dosage du silicium par colorimétrie.
Il existe deux facteurs limitants à ce dosage :
·
la surabondance du silicium dans l'environnement,
en particulier dans les poussières en suspension dans l'air.
Si cette contamination ne pose guère de problèmes pour les
végétaux, dont les concentrations en silicium sont relativement
importantes, c'est un facteur d'erreur potentiellement considérable
pour les tissus animaux. Il faut recouvrir systématiquement
les récipients utilisés qui ne doivent pas être en verre.
L'idéal serait de travailler en atmosphère filtrée (hotte
à flux laminaire).
·
la présence de grandes quantités de phosphore
dans les milieux biologiques. Le silicium et son suivant
immédiat dans la classification périodique présentent de
nombreuses similitudes : énergies d'ionisation et de transitions
électronique profondes très proches (gênantes pour les
méthodes de fluorescence X) et un comportement chimique
semblable (ils se substituent facilement l'un à l'autre
en particulier dans les molécules isostructurelles SiO4
et PO4). Les méthodes colorimétriques
sont fortement perturbées par la formation d'un complexe
phospho-molybdique qui possède des bandes spectrales d'absorption
recouvrant celles des silicomolybdates. En outre, le silicium
se trouve sur la voie de sortie de certaines réactions nucléaires
sur le phosphore limitant ainsi considérablement la sensibilité
des méthodes basées sur des réactions nucléaires promptes.
Enfin, après activation par neutrons, ces deux éléments
donnent les mêmes radioéléments.
Rappel sur les méthodes optiques de dosage
Lorsque les orbitales profondes sont excitées par un
rayonnement ou une particule chargée, il y a émission d'un
rayonnement X. Lorsque ce sont les orbitales externes qui
sont impliquées, l'excitation et le rayonnement émis proviennent
de la partie d'énergie plus basse du spectre électromagnétique
: infrarouge, visible et ultraviolet proche. La perte d'énergie
d'une radiation lumineuse dans une région spectrale bien
définie est proportionnelle à la concentration de l'élément
correspondant dans le milieu traversé (principe des méthodes
de mesure par absorption atomique). Si le milieu à analyser
est excité, principalement par échauffement, il émet des
radiations caractéristiques dans le visible ou les régions
adjacentes. L'énergie émise dans la bande spectrale correspondant
à l'élément recherché est proportionnelle à sa concentration
(méthodes de mesure par spectrométrie d'émission).
Méthodes optiques de dosage du SILICIUM |
ABSORPTION |
ÉMISSION |
Spectrométrie |
Colorimétrie |
|
flamme |
four
de
graphite |
|
étincelle |
plasma |
flamme |
arc |
1 µg/ml |
5-10 ng/ml |
2 µg/ml |
|
20-50 ng/ml |
|
|
Cette méthode est basée sur la formation du complexe silicomolybdique
Si(Mo12O40), obtenu par addition de
molybdate d'ammonium en présence d'acide sulfurique. Les
phosphates, germaniates et arséniates présents dans l'échantillon
donnent des phosphomolybdates, germaniomolybdates et arséniomolybdates
de couleur similaire. Le fer parasite aussi les colorations.
La mesure peut s'effectuer directement ou après réduction
en un composé de couleur bleue. La mesure directe d'absorption
est souvent faite à 420 nm, mais lorsque l'appareillage
le permet, le maximum d'absorption est obtenu dans l'ultraviolet
à 350 nm (méthode au silicomolybdate). La mesure
de la "méthode au bleu de molybdène" se fait à 850 nm (les
phospho- et arsénio-molybdates participent également).
La réduction du complexe améliore la sensibilité d'un facteur
trois, ainsi que la stabilité de la couleur (qui peut
être conservée plus de 12 heures). Il existe deux formes
du composé silicomolybdique très difficiles à séparer :
les formes alpha et bêta. Elles n'absorbent
pas aux mêmes longueur d'onde et leur rapport évolue au
cours du temps (bêta se transformant en alpha). Mais
il est possible de contourner cette difficulté en travaillant
à 335 nm où ces deux complexes ont la même absorbance.
Pour diminuer l'interférence des phosphates diverses propositions
ont été faites :
·
phase d'acidification (H2SO4)
avant la réduction des phosphomolybdates, qui permet d'inhiber
ne partie la réduction des phosphomolybdates (KING). Mais la contribution des phosphates
est encore trop élevée pour la détection des traces ;
·
AUSTIN
préfère compléter l'action de l'acide sulfurique par de
l'acide tartrique ;
·
d'autres auteurs utilisent l'acide oxalique
ou citrique.
Pour certains, c'est la méthode de PARRI & SCOTTI, modifiée par RAMEL, qui serait apparemment la plus
sûre (82). L'échantillon est minéralisé directement avec
du carbonate acide de sodium, reprise du résidu par les
acides sulfurique et nitrique. Le complexe silico-molybdique
formé est réduit en bleu de molybdène par du chlorhydrate
d'hydroxylamine associé à de l'hyposulfite de sodium. L'interférence
des phosphates est éliminée par le citrate monoacide d'ammonium
qui supprime en même temps l'action gênante du fer.
JANKOWIAK (98), après
essai de ces différentes méthodes, fixe la limite de détection
à 1 µg de silicium par ml en présence de 50 µg de phosphore
pour les techniques basées sur les travaux de KING. Si la sensibilité est suffisante
pour les dosages dans les tissus animaux, les concentrations
beaucoup plus basses de silicium dans les fluides biologiques
nécessitent de travailler à des rapports Si/P de 1/500.
En ce cas, la précipitation des phosphates à l'acétate de
calcium, l'addition d'acide oxalique et l'acide aminonaphtosulfonique
comme agent réducteur donnent satisfaction. La limite de
détection estimée est de 2 µg de silicium par gramme d'échantillon
en présence de 2 mg de phosphore.
3.2.2 Spectrométrie d'absorption atomique
Les méthodes colorimétriques sont de plus en plus délaissées
au profit de techniques plus directes permettent l'analyse
d'échantillons tels quels ou après simple dilution. Les
méthodes spectrophotométriques sont beaucoup moins sensible
aux interférences. La source utilisée est monochromatique
et non plus à large bande spectrale. La lampe est constituée
par une cathode creuse en silicium sous argon. Parmi les
deux raies émises à 251.6 nm et à 281.6 nm, la première
est la plus utilisée en raison d'un meilleur rapport signal/bruit
de fond.
Plusieurs techniques se différencient suivant la façon
dont l'échantillon est introduit dans l'appareil. En spectrométrie
de flamme, les échantillons sont directement vaporisés
après légère dilution. L'excitation est produite par une
flamme dioxyde d'azote-acétylène. La limite de détection
de l'instrument, 1 µg/ml de silicium n'est cependant pas
suffisante pour permettre l'analyse directe. Des quantités
connues de standard doivent être rajoutées aux échantillons,
les concentrations sont ensuite calculées par différence.
Une température d'excitation insuffisante de la flamme (3000
°C) est la cause principale de ce manque de sensibilité
: certaines molécules ne sont pas complètement dissociées
et peuvent présenter des bandes d'absorption recouvrant
celles de l'élément à analyser.
La spectrométrie à four de graphite, méthode plus
récente, apporte une amélioration importante : l'échantillon,
placé dans un creuset, est directement introduit dans l'appareil.
Un cycle de chauffage programmé permet d'augmenter graduellement
la température jusqu'à 3000 °C. Les fluides ou les tissus
sont ainsi déshydratés, calcinés (400 à 900 °C), minéralisés
(1200 à 1600 °C) puis vaporisés sans qu'aucune manipulation
en soit nécessaire. Chaque cycle dure environ trois minutes,
dont une dizaine de secondes pour l'analyse elle-même. LO
& CHRISTIAN, analysant 10 µl de fluide
biologique, fixent cette limite à quelques nanogrammes de
silicium. La précision de la méthode, déterminée à partir
de l'analyse d'une solution standard, est de 2 % pour une
concentration de 2 µg/g et 10 µl de liquide analysé. BERLYNE
trouve une limite de détection de quelques nanogrammes
par millilitre (en pratique, deux ordres de grandeur
de mieux que la spectrométrie de flamme).
3.2.3 Spectrométrie d'émission
Les méthodes de spectrométrie d'émission sont moins sensibles
que les méthodes d'absorption. Les spectres sont plus complexes
et les résonances induites moins marquées, avec des bruits
de fond plus élevés. De plus, la reproductibilité n'est
pas aussi bonne. L'intensité d'émission dépend directement
de la source d'excitation qui est sujette à fluctuation.
Peu de mesures de silicium ont été faites par ces méthodes.
Cependant la spectrométrie d'émission couplée induite
par plasma (torche à plasma) (ou DCP-AES : Direct
Current Plasma - Atomic Emission Spectrometry) est intéressante
car elle permet de doser simultanément deux éléments. L'échantillon
doit être calciné, subir une fusion alcaline et être dilué
dans des creusets en platine. Il est ensuit vaporisé par
un flux d'argon dans un plasma produit par un générateur
radiofréquence. LICHTE
a pu doser simultanément silicium et aluminium, en utilisant
une fréquence de 27 Mhz et des détections à 251.6 nm (Si)
et 394.4 nm (Al). La limite de détection est évaluée à plusieurs
dizaines de nanogrammes de silicium par gramme d'échantillon.
(cf. TANAKA ref. 100)
Malheureusement la précision des dosages permises par les
méthodes de spectrométrie les plus performantes (four
graphite et torche à plasma) n'a été exploitée que par
un faible nombre d'auteurs (disponibilité récente + coût).
Or les concentrations de silicium dans les tissus biologiques
évaluées par ces techniques sont systématiquement inférieures
au valeurs obtenues par les méthodes colorimétriques ; il
faut dès lors considérer les résultats anciens comme des
ordres de grandeur très relatifs.
Le retard important sur la biologie du silicium vient sans
aucun doute des difficultés de son dosage, si bien que de
nombreux résultats historiques sont tellement sujets à caution
qu'ils doivent être considérés avec circonspection. Une
remise à plat globale, avec les précautions méthodologiques
des systèmes de dosage modernes, ne serait pas superflue.
L'échelle relative des concentrations tissulaires autrefois
estimées est sans doute correcte, mais les valeurs absolues
devraient sans doute être revues à la baisse. |